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       塑料的填充改性具有很长的历史,其初衷为降低成本,如在PVC硬制品中加入碳酸钙,不仅可降低生产成本,适当的加入量还可提高PVC硬制品的力学性能。随着材料科学研究热点转向纳米材料,纳米碳酸钙在PVC行业中的应用受到了广泛的重视。
 
       目前,国内纳米碳酸钙/PVC复合材料的制备主要是利用不同方法对纳米碳酸钙进行改性,使其具有亲油性,然后采用原位聚合法或熔融共混法与PVC复合,从而提高复合材料性能。
 
1、纳米碳酸钙表面改性
 
       纳米碳酸钙表面改性是通过物理或化学方法将改性剂吸附或反应在纳米碳酸钙表面,形成包膜,降低碳酸钙颗粒间的附聚力,增强聚合物与填料间的结合力。
 
       目前,国内采用的改性剂有表面活性剂、偶联剂、共聚物表面处理剂等,改性后的纳米碳酸钙活化度达到95%以上,吸油值可降低30%,实现了纳米碳酸钙由亲水到疏水的转变。
 
(1)干法改性
 
       干法改性主要是将纳米碳酸钙干粉与偶联剂直接混合进行改性。偶联剂对碳酸钙进行表面改性的原理是偶联剂分子一端的极性基团与碳酸钙粒子表面的羟基反应形成稳定的化学键,另一端与有机高分子链发生化学反应,从而把两种极性差异较大的材料紧密结合起来,并赋予复合材料较好的物理性能和力学性能。
 
(2)湿法改性
 
       湿法改性是直接把改性剂(包括处理剂、分散剂、溶剂)加入碳酸钙悬浮液中,在一定温度和机械力的作用下进行表面改性处理。近年来,除了用表面活性剂外,湿法改性还采用了钛酸酯、铝酸酯等偶联剂对纳米碳酸钙进行改性。在纳米碳酸钙表面处理过程中,改性方法和改性剂的选择是关键因素。
 
       含水纳米碳酸钙在烘干处理过程中易发生自身团聚,在干法改性过程中,改性剂仅能对团聚颗粒的外表面进行改性,团聚问题没有得到根本解决;在纳米碳酸钙浆液中,碳酸钙颗粒以纳米粒子形式存在于液相中,加入的改性剂可与纳米碳酸钙充分接触,达到改性目的。
 
       在改性剂选择方面,由于改性纳米碳酸钙需要应用在PVC行业中,因此不仅要考虑改性剂与纳米碳酸钙的结合,还要考虑改性剂中有机链与PVC分子链的相容程度,两种分子链能否较容易地发生牢固缠绕作用,以及改性纳米碳酸钙与PVC复合过程中改性效果的稳定性等因素。
 
2、纳米碳酸钙与PVC复合技术
 
       目前,改性后纳米碳酸钙与PVC的复合方式主要有原位聚合法和熔融共混法等。
 
(1)原位聚合法
 
       原位聚合法是先将纳米碳酸钙均匀分散在氯乙烯单体中,使改性纳米碳酸钙颗粒表面与氯乙烯发生化学反应或物理吸附,带有纳米碳酸钙的氯乙烯单体再进行原位聚合生成PVC/纳米碳酸钙复合树脂。
 
       原位聚合法纳米碳酸钙与PVC的复合技术,解决了纳米碳酸钙颗粒在PVC基体中的团聚问题,但在悬浮聚合过程中,纳米碳酸钙的加入影响了原有聚合分散剂、引发剂体系,反应温度,反应平稳性,压降时间等工艺控制参数,同时也引起了PVC树脂黏数、表观密度、白度等性能参数的变化。
 
(2)熔融共混法
 
       熔融共混法是将改性纳米碳酸钙、PVC树脂、加工助剂在高速搅拌锅中进行高温(100~110℃)预混,实现纳米碳酸钙与PVC树脂的分散与初步物理吸附,然后在后续加工PVC树脂颗粒熔融过程中,纳米碳酸钙有机端与伸展的PVC分子链发生缠绕结合,以提高复合材料的性能。
 
       熔融共混法复合纳米碳酸钙与PVC的技术,利用PVC树脂后加工的工艺操作流程,解决了纳米碳酸钙提高PVC材料力学性能的问题,其操作简单,受到很多企业的青睐,是目前应用较广的一种方法。
 
随着加工技术及材料科学的发展,将出现更多纳米碳酸钙与PVC树脂的复合技术,其发展方向为工艺简单化,便于工业化应用,又能解决纳米碳酸钙在PVC基体中的团聚问题,从而提高复合材料性能。这将使纳米碳酸钙在PVC行业中得到更广泛的应用。